Chmura składa się z obłoków złożonych z obłoków,
które składają się obłoków,
które wyglądają jak chmury.
Ale kiedy zbliżasz się do chmury,
nie widzisz gładkości,
tylko nieregularności w drobniejszej skali
Benoît Mandelbrot (1924–2010)

Odpowiedzi na to pytanie udziela mechanika statystyczna, w myśl której układ wielu cząsteczek podlega prawom statystycznym, a parametry makroskopowe są średnimi wartościami odpowiednich wyrażeń mikroskopowych. Przykładowo, średnia energia kinetyczna cząsteczek gazu doskonałego, w którym prędkości cząsteczek opisane są rozkładem Maxwella, jest powiązana z temperaturą gazu poprzez relację

(1)

gdzie  jest stałą Boltzmanna. W naturalny sposób w grze pojawia się więc pojęcie prawdopodobieństwa. Ze względu na statystyczną naturę opisywanych zagadnień w skończonym układzie parametry termodynamiczne podlegają zmianom w czasie, przyjmując wartości zbliżone do średniej. Zmiany te nazywamy fluktuacjami. Oszacowanie wielkości fluktuacji jest równoznaczne z badaniem odpowiedniego rozkładu prawdopodobieństwa. Dopiero gdy dysponujemy oszacowaniem wartości średniej i średnim odchyleniem od tej wartości, jesteśmy w stanie zinterpretować wyniki pomiaru – wszak informacja, że średnia roczna temperatura w Warszawie wynosi  C, nie mówi jeszcze nic o charakterystyce klimatu i występujących tam różnicach temperatur.

Przyjrzyjmy się dokładniej fluktuacjom „w działaniu” w fizycznym układzie. Przykładem wielkości fluktuującej wokół swojej średniej wartości może być liczba cząsteczek gazu (doskonałego) w pewnej objętości  wyodrębnionej z większego układu o objętości  zawierającego  cząsteczek. Wybierając przypadkowy obszar o objętości  przyjmijmy, że prawdopodobieństwo znalezienia cząsteczki gazu wewnątrz  jest dane przez

(2)

i jest niezależne od kształtu pojemnika z gazem i położeń innych cząsteczek. Założyliśmy przy tym, że z równym prawdopodobieństwem każda z cząsteczek gazu przebywa w każdej części układu ze względu na swój ruch termiczny. Na podstawie tego postulatu Czytelnik może łatwo wykazać, że rozkład prawdopodobieństwa znalezienia  cząsteczek w objętości  jest rozkładem dwumianowym, ma więc postać

(3)

Jeśli teraz rozważymy granicę, gdy układ jest bardzo duży (a zatem  i ), ale jednocześnie średnia gęstość gazu  jest stała, możemy znaleźć średnią wartość  liczby cząstek w objętości  

(4)

oraz jej odchylenie standardowe będące miarą odchylenia od wartości średniej jako  (w granicy). Zbadajmy teraz względne fluktuacje, czyli stosunek odchylenia od średniej do samej wartości średniej

(5)

Wnioskujemy stąd, w zgodzie z intuicją, że względne fluktuacje są tym mniejsze, im większy jest badany podukład (im więcej cząstek zawiera). Wykorzystując równanie stanu gazu doskonałego  gdzie  i  oznaczają ciśnienie i temperaturę gazu w podukładzie, przepiszmy równanie (5) w postaci

(6)

Otrzymana zależność nie jest zbyt użyteczna, bo zawiera parametry charakteryzujące podukład, o którym niewiele wiemy. Pamiętajmy jednak, że objętość  została myślowo wyodrębniona z większego układu o ustalonej temperaturze  i ciśnieniu  a więc żadne fizyczne bariery nie oddzielają go od pozostałej objętości, w której spełnione jest równanie

Stąd otrzymujemy

(7)

Gdy zwiększamy objętość podukładu, względne fluktuacje zanikają, co jest spodziewane z punktu widzenia termodynamiki.

Przywołajmy kontekst fizyczny otrzymanej zależności – rozważmy obszar o rozmiarach rzędu długości fali niebieskiego światła, którego długość fali  leży w przedziale od 450 do 500 nm. W warunkach normalnych zawiera on około 3 mln cząsteczek, a względne fluktuacje są na poziomie . Odpowiednia wartość fluktuacji dla światła czerwonego (  między 610 a 780 nm) to . Fluktuacje tego rzędu wielkości są z pozoru niewielkie, ale wystarczające, by wywołać niewielkie różnice współczynnika załamania ośrodka, które z kolei powodują rozpraszanie światła na tychże fluktuacjach. Jak wskazują obliczone wyżej wartości, efekt ten jest znacznie silniejszy dla światła niebieskiego, które jest „bardziej” rozpraszane (konkretnie, natężenie rozproszonego światła jest proporcjonalne do ). Zjawisko to stoi u podstaw wyjaśnienia niebieskiego koloru nieba, czego dokonali niezależnie Albert Einstein i Marian Smoluchowski. Przyjrzyjmy się jeszcze jednej makroskopowej wielkości, mierzonej bezpośrednio w doświadczeniach. Ściśliwość izotermiczna  która jest miarą względnej zmiany objętości gazu przy zmianie ciśnienia i przy stałej temperaturze, dla gazu doskonałego wyraża się przez

(8)

Wynik ten, otrzymany w ramach termodynamiki, możemy teraz porównać z zależnością dla skończonego układu, uzyskaną w ramach mechaniki statystycznej:

(9)

która pozwala zapisać ściśliwość jako

(10)

gdzie poprawka jest efektem skończonej objętości podukładu. Efekty skończoności układu (ang. finite-size effects) odgrywają istotną rolę w symulacjach komputerowych. Komputery są potężnym narzędziem, pozwalającym na badanie dynamiki dużych układów; można dziś np. numerycznie rozwiązać równania ruchu  atomów w ciągu 500 ns. Trzeba jednak zawsze pamiętać, że symulujemy skończony podukład, a nie układ w granicy termodynamicznej, a badane przez nas wielkości (np. ściśliwość) zależą od wielkości układu. Mówiąc obrazowo, do „nieskończoności” trzeba podejść najbliżej, jak tylko się da, a dalej można tylko zastanowić się, na ile skończoność układu wpływa na wynik pomiaru.

Operacja powiększania układu (objętości, liczby cząsteczek) przy jednoczesnym utrzymaniu lokalnych wielkości (np. średniej gęstości) prowadzi do granicy termodynamicznej – przy przejściu do tej granicy w układzie zanikają fluktuacje, a zatem wielkości, które charakteryzują jego stan (takie jak temperatura czy ciśnienie), nie zmieniają się w czasie. Wówczas termodynamika fenomenologiczna staje się ścisłą teorią. Dla typowych układów makroskopowych (gdzie  jest rzędu liczby Avogadra ) fluktuacje są pomijalne, dlatego opis fenomenologiczny pozwala tak dokładnie przewidzieć własności termodynamiczne wielu substancji.