Co to jest?

Ekstremalny kryształ

Emitery światła oparte na azotku galu (GaN) rewolucjonizują codzienne życie. Dzięki niebieskim laserom azotkowym Blu-ray czterokrotnie zwiększyła się gęstość optycznego zapisu danych. Gdy włączamy telewizor, cieszy nas wysoka jakość obrazu i odwzorowanie kolorów, możliwe dzięki nowoczesnym wyświetlaczom z podświetleniem diodowym. Od kilku lat powszechne stają się mikroprojektory, oparte na bardzo jasnych, półprzewodnikowych źródłach światła. Poszerzają się też możliwości diagnostyki medycznej czy komunikacji podwodnej dzięki laserom emitującym światło zielone $|480 − 500$ nm. Wszystko to zawdzięczamy kryształowi azotku galu, który określany jest jako półprzewodnik przyszłości.

Kryształ GaN jako kamień filozoficzny

Azotek galu jest kryształem, który nie występuje w środowisku naturalnym, w przeciwieństwie do diamentu czy szafiru. Jego właściwości fizyczne i optyczne zostały przewidziane teoretycznie na początku XX wieku. Materiał wydawał się idealnym kandydatem do wytwarzania emiterów światła niebieskiego, jednakże wytworzenie wysokiej jakości kryształów GaN okazało się nie lada wyzwaniem. Wysiłki zmierzające do znalezienia właściwego podłoża, na którym można by otrzymać dobrej jakości warstwy GaN, nie przynosiły żadnych pozytywnych wyników - w produkowanych warstwach było zbyt dużo defektów (ok. $10 −2 10 cm$ ).

Trudności pojawiły się też przy wytwarzaniu złącza p -n, które jest niezbędne, aby po przyłożeniu napięcia do diody LED uzyskać emisję światła. W złączu p -n nośniki (elektrony i dziury) pod wpływem przyłożonego napięcia dyfundują do centrum złącza, gdzie rekombinują (łączą się), emitując światło. Teoretycznie, aby uzyskać warstwę typu p z wspomnianego złącza, wystarczyło wprowadzić do GaN niewielki procent atomów magnezu. W praktyce jednak to nie działało i nikt nie wiedział dlaczego.

Impas przełamali ubiegłoroczni laureaci Nagrody Nobla w dziedzinie fizyki - Japończycy Isamu Akasaki, Hiroshi Amano i Shuji Nakamura. Dzięki ich przełomowym odkryciom w latach osiemdziesiątych świat w końcu uwierzył, że warto inwestować w GaN. Cienkie warstwy buforowe GaN lub AlN, wytwarzane w niskiej temperaturze na szafirze, umożliwiły redukcję ilości defektów w warstwach GaN do takiego poziomu, który pozwala na całkiem wydajną rekombinację i emisję światła niebieskiego. Zaproponowali też prosty mechanizm aktywacji domieszki magnezowej podczas wygrzewania struktur, usuwając odpowiedzialny za kłopoty wodór. I tak pierwsze azotkowe diody LED zaświeciły na niebiesko w 1992 roku. Od tego momentu technologia uległa znacznym transformacjom, jednak impuls potrzebny do jej rozwoju niewątpliwie zawdzięczamy wspomnianym badaczom.

Polak jednak potrafi

Diody LED to, oczywiście, tylko jeden z typów urządzeń azotkowych. Azotek galu ma wiele innych zastosowań, spośród których bardzo ważnym jest konstrukcja laserów. Do tego celu nie wystarczą jednak wspomniane warstwy GaN na szafirze - konieczne są podłoża o mniejszej ilości defektów.

Próbę opracowania nowego sposobu otrzymywania kryształów GaN podjęli polscy naukowcy z Instytutu Wysokich Ciśnień Polskiej Akademii Nauk (IWC PAN). W połowie lat osiemdziesiątych rozpoczęli prace nad syntezą GaN z roztworu. Z uwagi na ekstremalne warunki topnienia (temperatura ponad $2200 ○C$ i ciśnienie ponad $6 GPa$ ) nie można syntetyzować go popularną dla innych półprzewodników metodą Czochralskiego, polegającą na powolnym wyciąganiu zarodka ze stopionego roztworu w celu otrzymania dużego kryształu (tak otrzymywane są np. monokryształy krzemu, germanu, arsenku galu). Pierwszym wyzwaniem, jakie przyszło im pokonać, była konstrukcja niezwykle wytrzymałych komór wysokociśnieniowych, mogących stabilnie pracować w temperaturach rzędu $1500○C$ i ciśnieniu $| 1,2 GPa$ (około 12 000 atmosfer). Wspólna praca fizyków i inżynierów w IWC PAN zaowocowała wkrótce pierwszymi sukcesami - z roztworu otrzymywano cienkie płytki GaN o heksagonalnym kształcie i powierzchni około $100 mm2.$

Kryształy wytwarzane metodą wysokociśnieniową są właściwie doskonałe - praktycznie nie ma w nich defektów. Na jednym z nich stworzono w 2001 roku pierwszy polski niebieski laser azotkowy. Kryształy te mają wyjątkowo wysoką koncentrację swobodnych elektronów (ponad $5 ⋅1019 cm −3$ ), więc z łatwością przewodzą prąd elektryczny. Prąd, który zasila laser, zamieniany jest na światło generowane w obszarze aktywnym. Aby światło lasera nie "uciekało" do podłoża, potrzebne są okładki z materiału o małym współczynniku załamania światła, na przykład warstwy AlGaN. Niestety, dla długości fal ponad 450 nm działają one bardzo słabo. Jak zatem w inny sposób zablokować wyciekanie modu optycznego do podłoża? Rozwiązaniem są podłoża wysokociśnieniowe, nazywane również "plazmonicznymi", ponieważ obecne w nich swobodne elektrony zaczynają (jeśli jest ich odpowiednio dużo) wykazywać właściwości charakterystyczne dla plazmy i skutecznie "trzymają" światło lasera, zapewniając wysoką sprawność przyrządu. Niestety, kryształy GaN spontanicznie rosnące metodą wysokociśnieniową mają małe rozmiary, co nie pozwala na masową produkcję urządzeń na ich bazie. Sprytnym pomysłem na obejście tego problemu jest włożenie do komory ciśnieniowej zarodzi w postaci kilku dużych płytek GaN i wytwarzanie na nich warstwy o opisanych właściwościach. Obecnie metoda ta pozwala na efektywne wytwarzanie nowej generacji $| 1 −1,5$ calowych plazmonicznych podłoży GaN, używanych do produkcji diod laserowych.

Równolegle do prac prowadzonych w IWC PAN na Wydziale Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego badana była inna metoda syntezy GaN wykorzystująca wysokie ciśnienie - metoda ammonotermalna. Wzrost kryształów GaN tą metodą odbywa się w temperaturze $○ 400 − 600 C$ i ciśnieniu $|0,1 −0,3 GPa.$ W nadkrytycznym amoniaku, w obecności mineralizatorów (w przypadku metody ammono-zasadowej są to metale alkaliczne lub ich amidy, tj. $| LiNH2, NaNH2$ ) odbywa się rozpuszczanie umieszczonego w autoklawie zanieczyszczonego polikrystalicznego proszku GaN. Dzięki zjawisku konwekcji GAN przemieszcza się w kierunku wysokiej jakości zarodków i tam w wyniku przesycenia roztworu krystalizuje. Kryształy rosną dość wolno, ale ich jakość krystaliczna jest bardzo wysoka - typowa gęstość defektów to zaledwie $4 −2 10 cm .$ W kontrolowany sposób można też wytwarzać kryształy GaN o wysokiej koncentracji swobodnych elektronów. Ponadto, technologia ammonotermalna, podobnie jak opisana poprzednio hydrotermalna, jest w pełni skalowalna, co pozwala obniżać koszty produkcji i daje nadzieję na sukcesywne zwiększanie dostępności wysokiej jakości podłoży GaN. Obecnie metoda ammonotermalna jest rozwijana i udoskonalana przez firmę Ammono SA, mającą zakłady produkcyjne pod Warszawą. Produkuje ona największe i najlepszej jakości kryształy GaN na świecie, będąc niekwestionowanym liderem w tej technologii.

Wykorzystana szansa

Gdy w 2001 roku IWC PAN zademonstrował jedną z pierwszych azotkowych diod laserowych na świecie, prywatni inwestorzy zdecydowali się wesprzeć finansowo badaczy. Tak powstała firma TopGaN Sp. z o.o., która swoją przewagę rynkową oparła na dostępie do najlepszej w tamtym momencie jakości kryształów GaN. Zespół badawczy skupił się na produkcji i optymalizacji półprzewodnikowych diod laserowych emitujących światło fioletowe, niebieskie i zielone. Metodą wytwarzania struktur laserowych jest m.in. opatentowana w 2004 roku przez Polaków epitaksja z wiązek molekularnych z wykorzystaniem plazmowego źródła azotu (ang. Plasma-Assisted Molecular Beam Epitaxy, PA-MBE). Ciśnienie stosowane w metodzie PA-MBE jest ekstremalnie niskie, podobne do tego, jakie panuje w kosmosie. Przed epitaksją w komorze wzrostu ciśnienie wynosi $|10 −7 Pa,$ a podczas epitaksji $| −3 ≈10 Pa,$ aby zapewnić warunki nieoddziałujących wiązek molekularnych. Parametry laserów azotkowych wytwarzanych techniką MBE plasują to laboratorium w światowej czołówce.

Od samego początku TopGaN szczególną uwagę poświęcał produkcji laserów o dużej mocy optycznej, które mogą zostać wykorzystane w projektorach laserowych nowej generacji, w fotolitografii lub przemyśle drukarskim. Obecnie takie diody wytwarza i sprzedaje na zasadach komercyjnych. Oferowane przyrządy emitują światło w zakresie 380-450 nm. Aby maksymalizować moc optyczną emitowaną przez lasery azotkowe, firma rozpoczęła regularne badania nad matrycami laserowymi. Matryce laserowe są systemami połączonych chipów laserowych i mają wszystkie zalety diod laserowych: kompaktową wielkość, dużą niezawodność oraz bardzo wysoką całkowitą moc optyczną. Jednym z ostatnich sukcesów było stworzenie mini-matrycy laserowej emitującej aż 4W mocy optycznej z 16 niebieskich laserów pracujących w trybie pracy ciągłej. Matrycę laserową zaprezentowano w 2013 roku na konferencji Photonics West w USA, jako owoc współpracy IWC PAN oraz firm TopGaN i Ammono.

Gdy śledzimy kolejne osiągnięcia technologii produkcji coraz doskonalszych kryształów azotku galu, a także sukcesy optymalizacji diod laserowych, pomysły w stylu telewizorów, które możemy zmieścić w kieszeni, wydają się zupełnie nieodległą przyszłością. Ogromny potencjał naukowy IWC PAN we współpracy z polskimi firmami hi-tech: TopGaN i Ammono stanowi masę krytyczną azotkowej technologii w Polsce, pozwalającą na współzawodnictwo na arenie międzynarodowej w dziedzinie produkcji objętościowych podłoży GaN oraz laserów azotkowych z nawet tak dużymi konkurentami jak japońskie korporacje.