Podobnie jak w wielu innych codziennych sytuacjach, tak i tutaj początki złego bywają miłe. Delikatnie podważamy jeden z rogów etykiety, a następnie bardzo wolno odklejamy go od powierzchni przedmiotu, który pragniemy wyzwolić od szpecącej go informacji o cenie czy miejscu zakupu. Mając ten etap za sobą, poprawiamy chwyt i pewni końcowego sukcesu przestajemy zaprzątać sobie głowę cierpliwością, co natychmiast przynosi niepożądany efekt w postaci nieświadomego zwiększenia prędkości odklejania etykiety. Na karę nie trzeba czekać długo, bo oto w najmniej oczekiwanym momencie naklejka, z którą dzielnie walczymy, zaczyna się rozwarstwiać, a jej dolny fragment ani myśli rozstać się z powierzchnią, do której został przyklejony. Odrywamy więc ze złością przytrzymywaną palcami górną część, a po chwili rozpoczynamy opisaną wyżej procedurę od kolejnego rogu, by po niedługim czasie zakończyć ją z równie marnym skutkiem. Po wyczerpaniu zbioru narożników konieczna staje się zmiana strategii - nie ulega bowiem wątpliwości, że stawiający opór centralny skrawek etykiety nie podda się tak łatwo. Ponieważ poziom desperacji sięga na tym etapie zenitu, większość osób porzuca metody łagodnej perswazji i przystępuje do brutalnego zdrapywania resztek pokrytego klejem papieru, wspomagając się przy tym często wodą lub rozpuszczalnikami takimi jak aceton, jeżeli tylko czyszczona powierzchnia sprawia wrażenie odpornej na tego typu traktowanie. Krajobraz po zakończonej tym frontalnym atakiem bitwie wygląda dość przygnębiająco: na polu walki nie ma już wprawdzie pozostałości po etykiecie, ale śladów po konfrontacji za to nie brakuje...

Rys. 1 Wycinek sieci krystalicznej:
a) grafitu o uporządkowaniu ABA nazywanym również ułożeniem Bernala,
b) grafenu z oznaczonymi schematycznie: fragmentem chmury elektronowej zdelokalizowanego wiązania typu oraz chmurą elektronową jednego z wiązań typu

By nie doświadczać na co dzień sytuacji takich, jak ta opisana powyżej z pewną dozą dramaturgii, a tym samym poprawić komfort swojego życia poprzez wyzwolenie go od chwil niepotrzebnej frustracji, warto pochylić się nad głębszym zrozumieniem procesów fizycznych, na których opiera się zasada działania większości taśm klejących, czy też - mówiąc ogólniej - warstw adhezyjnych. Choć zabrzmi to w pierwszej chwili dziwnie, podjęcie takiego wysiłku intelektualnego może zaowocować nawet dokonaniem odkrycia na miarę pierwszych stron najbardziej poczytnych czasopism naukowych jak Nature czy Science. Przekonali się o tym w 2004 roku dwaj badacze z Uniwersytetu w Manchesterze, Andre Geim oraz Konstantin Novoselov, którzy właśnie za pomocą taśmy klejącej zdołali wyizolować z grafitu płatki złożone z pojedynczej warstwy atomów węgla uporządkowanych przestrzennie w charakterystyczną strukturę plastra miodu [1]. Pionierskie badania właściwości optycznych, elektrycznych, termicznych oraz elastycznych pozyskanego przez nich w ten sposób dwuwymiarowego materiału, który znany jest obecnie szerokim kręgom jako grafen [2], przyniosły im w 2010 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki.

Przedstawiona na rysunku 1 warstwowa budowa grafitu jest następstwem specyficznego kształtu, jaki wskutek tzw. hybrydyzacji uzyskują walencyjne powłoki elektronowe tworzących go atomów węgla. Jak odczytać można z układu okresowego pierwiastków, każda z nich jest złożona z czterech tzw. orbitali atomowych (jednego o symetrii i trzech o symetrii ), które łącznie mogą być "wypełnione" maksymalnie ośmioma elektronami. Zgodnie z kwantowomechanicznym obrazem świata gęstość prawdopodobieństwa znalezienia tych elektronów w przestrzeni otaczającej rdzeń atomu jest określona przez kształt obsadzonych nimi orbitali. Za sprawą hybrydyzacji cztery elektrony walencyjne atomu węgla zostają rozmieszczone w taki sposób, że szansa natrafienia na nie w otoczeniu rdzenia atomowego jest największa wzdłuż czterech wyróżnionych kierunków: trzech wyznaczonych przez zawarte w jednej płaszczyźnie półproste tworzące parami kąty oraz jednego prostopadłego do tej płaszczyzny. Elektrony rezydujące na zhybrydyzowanych orbitalach pierwszej z wprowadzonych wyżej grup chętnie uczestniczą w tworzeniu silnych wiązań kowalencyjnych, nazywanych przez chemików wiązaniami typu Za ich pośrednictwem kolejne atomy węgla mogą łączyć się ze sobą w płaską sieć o charakterystycznej symetrii sześciokątnej, która swoim wyglądem przypomina plaster miodu. Warto dodać w tym miejscu, że to właśnie wiązania typu odpowiadają za nadzwyczajne właściwości elasto-mechaniczne grafenu. Rola pozostałych elektronów walencyjnych, obsadzających w graficie ustawione prostopadle do płaszczyzny wiązań orbitale o symetrii które zgodnie z nazwą nie zostały poddane procesowi hybrydyzacji, jest nieco odmienna. Elektrony te tworzą siatkę tzw. wiązań typu które pod względem siły ustępują znacząco wiązaniom typu a ponadto mają w odróżnieniu od nich zdelokalizowany charakter, co oznacza, że nie można ustalić precyzyjnie ich położenia w sieci krystalicznej. Ta specyficzna cecha leży u podstaw znakomitych właściwości elektrycznych i termicznych grafenu.

Rys. 2 Rodzaje oddziaływań pomiędzy trwałymi i chwilowymi dipolami elektrycznymi.

Jak wynika z powyższych rozważań, wszystkie elektrony walencyjne należące do płaszczyzny grafenowej są zaangażowane w powstawanie wiązań pomiędzy atomami węgla. Oznacza to w szczególności, że grafen jest materiałem obojętnym elektrycznie. Na pierwszy rzut oka wniosek ten wydaje się przeczyć istnieniu, a w najlepszym przypadku stabilności chemicznej grafitu. Jaka bowiem siła miałaby utrzymywać warstwy grafenowe ułożone jedna na drugiej? Odpowiedź na to pytanie brzmi: siła van der Waalsa, która, choć dużo słabsza od wiązań typu pozwala np. gekonom na prowadzenie beztroskich wędrówek po szklanych ścianach terrarium. Na gruncie mikroskopowym źródłem siły van der Waalsa są, zilustrowane na diagramie obok, krótkozasięgowe oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy dipolami elektrycznymi (trwałymi bądź chwilowymi), tzn. obiektami, których ładunek jest globalnie równy zeru, ale lokalnie może przyjmować zarówno dodatnie, jak i ujemne wartości. Wskutek ciągłego ruchu elektronów, tworzących sieć zdelokalizowanych wiązań typu obszary o takich właściwościach powstają nieustannie w każdej z płaszczyzn grafenowych i to za ich sprawą płaszczyzny te przyciągają się wzajemnie, kiedy tylko zostaną umieszczone dostatecznie blisko siebie.

Rodzina materiałów, które mają strukturę warstwową podobną do grafitu, jest bardzo liczna. Należą do niej, między innymi, związki takie jak: dichalkogenidki metali przejściowych o ogólnym wzorze gdzie to atom metalu jak: Mo, W, Ti, Ta, Nb czy Zr, a to: S, Se lub Te, półprzewodniki takie jak: GaSe, GaTe, InSe czy oraz niektóre azotki i tlenki, np. miki, tlenki miedzi, a także wykazujące nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe tlenki o budowie perowskitu [3]. (O perowskitach pisaliśmy już w Delcie 1/2015) Na większości z nich pierwsze badania przeprowadzono w drugiej połowie XX wieku. Prawdziwe zainteresowanie czołowych grup naukowych na świecie materiały te wzbudziły jednak dopiero po 2010 roku, kiedy zaczęto je na dużą skalę eksfoliować, tzn. rozdzielać na fragmenty złożone z różnej liczby warstw, w tym również te najcieńsze o grubości zaledwie jednej warstwy. Podobnie jak w przypadku grafitu, tak i tutaj jedną z kluczowych ról w procesie eksfoliacji odgrywały i wciąż odgrywają różnego rodzaju taśmy klejące, które na co dzień wykorzystywane są m.in. do zabezpieczenia na czas transportu podatnych na zarysowania powierzchni urządzeń elektronicznych (telewizorów, sprzętu hi-fi, smartfonów etc.) oraz w szeroko rozumianym przemyśle krzemowym. Kolejnym pierwszoplanowym aktorem stały się natomiast warstwy wykonane z elastomerów, czyli związków o wyraźnych właściwościach wiskoelastycznych, wśród których na szczególną uwagę zasługuje poli(dimetylosiloksan) (PDMS). W miejscu tym dodać należy, że zarówno w przypadku wspomnianych wyżej taśm klejących jak i elastomerów, głównym składnikiem wypadkowej siły, za pośrednictwem której oddziałują one z powierzchniami innych ciał jest siła van der Waals'a. Nikogo nie powinno zatem dziwić, że z pomocą tego typu warstw adhezyjnych możliwe jest "odrywanie" cienkich płatków od makroskopowych fragmentów kryształów o warstwowej budowie.

Rys. 3 Wzór stereochemiczny poli(dimetylosiloksanu).

Rys. 4 Etapy konstrukcji mikrostruktury opartej na stosie cienkich płatków wyizolowanych na drodze eksfoliacji z różnych kryształów objętościowych o warstwowej budowie.

Elastomery łączą w sobie cechy materiałów doskonale sprężystych oraz doskonale lepkich cieczy. Tak jak sugeruje to rysunek 3, wszystkie są polimerami o długich łańcuchach alifatycznych. Na małych odległościach (rzędu kilkukrotnej długości wiązań międzyatomowych) oraz w krótkich skalach czasu ich zachowanie jest praktycznie w całości zdeterminowane przez właściwości sprężyste. Ciekła natura bierze nad nimi górę dopiero na odległościach porównywalnych z długością całej cząsteczki oraz w długich skalach czasu. Z praktycznego znaczenia tej dwoistości oraz jej potencjalnych zastosowań w nanotechnologii zdano sobie sprawę niespełna dekadę temu, kiedy środowisko naukowe usłyszało po raz pierwszy o kinetycznie kontrolowanej sile adhezji (przyczepności) [4]. Pod tą enigmatyczną nazwą kryje się obserwacja, że energia oddziaływania warstw wykonanych z elastomerów, takich jak PDMS, z powierzchniami innych ciał, na których warstwy te zostały umieszczone, zależy od prędkości ich delaminacji, czyli, mówiąc mniej uczenie, zrywania. Jest ona mianowicie tym mniejsza, im wolniej przeprowadzany jest proces separacji obu powierzchni. W takich warunkach cząsteczki elastomerów niczym ciecz odpływają dostojnie z miejsca swojego dotychczasowego pobytu, nie pozostawiając po sobie żadnych śladów. Przy dużych prędkościach delaminacji mogą one natomiast związać się silnie z obiektami, do których przylgnęły, pozwalając następnie na przenoszenie ich na różne podłoża. W taki właśnie sposób "budowane" są obecnie w laboratoriach mikrostruktury wysokiej jakości złożone z umieszczonych na sobie cienkich płatków rozmaitych materiałów warstwowych, o których była mowa wcześniej (grafenu, heksagonalnego azotku boru, dichalkogenidków metali przejściowych etc.), co zobrazowano schematycznie na rysunku obok. Już pierwsze publikacje [5, 6] pokazały, że prowadzone z ich wykorzystaniem badania naukowe mogą otworzyć drzwi do dużo głębszego zrozumienia niezwykle skomplikowanej fizyki oddziaływań wielociałowych, w tym zjawisk takich jak nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe, a poprzez to przyspieszyć realizację wielu wzniosłych planów poprawy jakości naszego życia, do których przez lata niepowodzeń na gruncie tak poznawczym, jak i technicznym zaczęto podchodzić z bardzo dużym dystansem.

Materiałami wiskoelastycznymi są też pokrywające taśmy klejące i rozmaite naklejki warstwy adhezyjne, wykonane na ogół z pochodnych kwasu akrylowego Choć pod względem zakresu kinetycznej kontroli przyczepności ustępują one znacząco elastomerom, takim jak PDMS, wybór odpowiedniej prędkości odklejania ich z powierzchni przedmiotów, na których nie są mile widzianymi gośćmi, może znacząco zredukować ilość zanieczyszczeń, które za sobą pozostawią. Dlatego też gorąco zachęcam Was, Drogie Czytelniczki i niemniej Drodzy Czytelnicy, abyście stawiając następnym razem czoła nieznośnym etykietom z cenami lub kodami paskowymi, podeszli do kwestii ich usuwania w ściśle naukowy sposób. Wytężcie wzrok i bacznie obserwujcie, jak w pierwszych chwilach delaminacji etykiety zachowuje się jej warstwa akrylowa, a następnie dobierzcie na tej podstawie prędkość odklejania tak, by w trakcie trwania całego procesu żaden z fragmentów owej warstwy nie uległ rozerwaniu. Niektóre z nich mogą "trzymać się" powierzchni przedmiotu bardziej zdecydowanie od pozostałych. Widząc, że z takim przypadkiem macie właśnie do czynienia, zmniejszcie na moment tempo odklejania etykiety i poczekajcie, aż siły spójności wezmą górę nad siłami adhezji, a kłopotliwy fragment warstwy akrylowej oddzieli się od kolejnego ułamka milimetra kwadratowego podłoża. Postępując w ten sposób, na pewno zwiększycie liczbę uwieńczonych sukcesem potyczek, przegrywając jedynie z wiekowymi naklejkami o zdegradowanych chemicznie warstwach adhezyjnych, z którymi rozstać można się wyłącznie za pomocą brutalnych metod, o jakich w kilku słowach wspomniano na początku niniejszego artykułu.