Krzem występuje w postaci odmiany krystalograficznej, której odpowiada sieć przestrzenna typu diamentu. Każdy atom krzemu połączony jest z czterema innymi atomami, tworząc trójwymiarową polimeryczną strukturę. Podstawowy układ tej struktury jest czworościanem foremnym, w którym wszystkie wierzchołki są obsadzone atomami krzemu i znajdują się w jednakowej odległości od atomu krzemu, zajmującego środek tego czworościanu. Stopienie krzemu wymaga rozerwania silnych wiązań działających we wszystkich kierunkach, czego wynikiem jest wysoka temperatura topnienia krzemu Kryształy krzemu mają ciemnoszarą barwę, wykazują one znaczną twardość, ale są bardzo kruche. W temperaturze pokojowej krzem jest substancją mało aktywną chemicznie, gdyż jego powierzchnia pokryta jest cienką warstwą tlenku.

Położenie krzemu w układzie okresowym jednoznacznie definiuje rozkład jego elektronów w atomie. Ma on konfigurację elektronów walencyjnych Oznacza to, że ma cztery elektrony na zewnętrznej powłoce i dlatego może on tworzyć cztery wiązania, których kąty wynoszą około co jest charakterystyczne dla układów tetraedrycznych (czworościanów foremnych). Elektroujemność (tendencja do przyciągania elektronów) krzemu wynosi a zatem pierwiastek ten chętniej oddaje, niż przyjmuje elektrony w związkach. Wysokie wartości energii jonizacji (oderwania elektronów) świadczą o tym, że krzem nie występuje w postaci prostych jonów.

Czysty krzem otrzymuje się z krzemionki w reakcji z magnezem, glinem lub węglem, zgodnie ze wzorem

Tak otrzymany krzem jest dodatkowo oczyszczany w reakcjach z kwasem solnym i kwasem fluorowodorowym oraz poprzez topnienie strefowe. „Ultraczysty” krzem jest wykorzystywany w elektronice jako półprzewodnik (patrz strona 16).

Czysty krzem łatwo rozpuszcza się nawet w rozcieńczonych roztworach mocnych zasad, tworząc krzemiany zgodnie ze schematem

Powstały w powyższej reakcji metakrzemian sodowy jest solą rozpuszczalną w wodzie i często jest składnikiem detergentów. Jony przywierają do cząstek brudu, nadając im ładunek ujemny. Zapobiega to łączeniu się cząstek brudu w większe nierozpuszczalne agregaty, jak również przyczepianiu się brudu do powierzchni tkanin.

Rys. 1

Kolejnym niezwykle ważnym związkiem jest dwutlenek krzemu, który podobnie jak dwutlenek węgla ma charakter kwasowy. Jednak, mimo że oba pierwiastki leżą w tej samej grupie układu okresowego, w przeciwieństwie do nie rozpuszcza się w wodzie. Sole kwasu krzemowego otrzymuje się poprzez rozpuszczenie dwutlenku krzemu w roztworach mocnych zasad, np.

Krzemiany należą do ważnych związków nieorganicznych krzemu. W stanie stałym są to układy tetraedryczne, w których atom krzemu znajduje się w środku, a cztery atomy tlenu rozmieszczone są w narożach (Rys. 1). Różnice między poszczególnymi krzemianami wynikają z wypadkowego ładunku każdego tetraedru, liczby uwspólnionych z innymi tetraedrami atomów tlenu, a także rozmieszczenia tetraedrów względem siebie.

Krzemiany sodowe ulegają w wodzie reakcji hydrolizy, w wyniku czego powstaje słaby kwas ortokrzemowy Kwas ten wykazuje tendencję do odszczepiania cząsteczki wody i kondensowania z utworzeniem kwasów wielokrzemowych. Kwasy te mogą mieć strukturę prostych lub rozgałęzionych łańcuchów . Szybkość kondensacji zależy od pH roztworu i jest najwyższa w pH 7 (roztwór obojętny). Kwasy krzemowe słabo rozpuszczają się w wodzie, tworzą roztwory koloidalne lub galaretowate osady, przy czym cały roztwór może zakrzepnąć w jednolity żel. Mieszaninie kwasów krzemowych przypisuje się ogólny wzór . Stosunek ilościowy do wody jest zmienny, zależny od warunków otrzymania żelu. Suszenie żelu prowadzi do produktu o bardzo rozwiniętej powierzchni i doskonałych własnościach sorpcyjnych.

Zdjęcie żelu krzemionkowego otrzymane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego.

Rys. 2 Fragment usieciowanego silikonu powstałego z metylosilanolu.

Wysuszony osad uwodnionej krzemionki (żel krzemionkowy) w zetknięciu z roztworami wodnymi pochłania z nich różne substancje, ale również sam częściowo rozpuszcza się w wodzie. Ta własność wykorzystywana jest do stosowania żelu jako środka chroniącego przed wilgocią. Silnie rozwinięta powierzchnia żelu krzemionkowego pozwala na adsorbowanie na niej wielu substancji. Zatrzymane w żelu związki chemiczne mogą być z niego wymyte i żel taki nadaje się do ponownego użycia.

Krzem, podobnie jak węgiel, tworzy bardzo wiele związków łańcuchowych. Porównanie wartości energii wiązania (368 kJ/mol) i  (176 kcal/mol) wskazuje, że trwałe łańcuchy są tworzone przede wszystkim przez atomy tlenu i krzemu ułożone na przemian . Z tego powodu większość związków chemicznych krzemu zawiera tlen.

Krzem z wodorem tworzy silany (krzemowodory) typu ale, jak dotąd, udało się otrzymać tylko nierozgałęzione łańcuchy o 6 atomach krzemu. Silany łatwo ulegają reakcji hydrolizy z wydzieleniem wodoru

Do znacznie trwalszych związków krzemu należą silikony, czyli organiczne związki krzemu. Powstają one z chlorosilanów (SiCl ), w których jeden, dwa lub trzy atomy chloru zostały zastąpione przez łańcuchy węglowodorowe zgodnie ze schematem reakcji

Tak utworzone związki ulegają w wodzie hydrolizie

W wyniku kondensacji otrzymanych metylosilanoli powstają polimery – układy łańcuchowe, które mogą być dodatkowo połączone (usieciowane) wiązaniami poprzecznymi . Przykładowy fragment takiego polimeru przedstawiony jest na rysunku 2.

Silikony znalazły szerokie zastosowanie zarówno w przemyśle, jak i w gospodarstwie domowym. W zależności od warunków otrzymywania mogą występować w postaci olejów, żywic lub elastomerów. Wykazują one niezwykle cenne własności praktyczne, takie jak odporność chemiczna i temperaturowa. Większość z nich nie ulega rozkładowi w temperaturach poniżej . Znikomo mała prężność pary oraz niezmieniająca się lepkość w szerokim zakresie temperatur powoduje, że silikony mogą być wykorzystywane jako smary w urządzeniach pracujących w podwyższonej temperaturze. Silikony mają własności silnie hydrofobowe (odpychające wodę) i dlatego są wykorzystywane do impregnowania tkanin. Atomy tlenu przywierają do tkaniny, a hydrofobowe grupy metylowe sterczą z powierzchni tkaniny na zewnątrz jak mikroskopijne odwrócone parasole. Z tych samych powodów silikony są bierne biologicznie i nie ulegają zmianom pod wpływem płynów ustrojowych. Dlatego właśnie mogą być wykorzystywane w medycynie jako np. protezy stawów.

Rys. 3 Struktury niektórych anionów występujących w krystalicznych krzemianach:
a) b)
c) d)
e) f)
g)

W stanie naturalnym krzem występuje w postaci krzemionki i minerałów krzemianowych, stanowiąc materiał, z którego zbudowana jest przeważająca część skorupy ziemskiej. Pierwiastek ten zajmuje drugie miejsce ( wagowych) pod względem obecności w przyrodzie. Krzemiany i glinokrzemiany stanowią grupę najbardziej rozpowszechnionych minerałów w przyrodzie. Głównym ich elementem są czworościany które istnieją zawsze niezależnie od wzoru chemicznego krzemianu. Badania rentgenowskie krzemianów wskazały, że duże jony tlenu (promień jonowy ) otaczają małe jony krzemu Stosunek promieni jonowych wskazuje na liczbę koordynacyjną 4, czyli, że każdy jon krzemu otoczony jest przez cztery jony tlenu. Składnikami budującymi sieć krystalograficzną są czterowartościowe aniony oraz kationy np. magnezu, żelaza, cynku, cyrkonu, wapnia, znajdujące się w sieci między czworościanami. Struktury anionów, odpowiadających niektórym grupom krzemianów występujących w przyrodzie, przedstawia rysunek 3. Różnicom struktur wewnętrznych krzemianów odpowiadają materiały o różnych właściwościach, od kamieni szlachetnych do włókien (azbest). W zależności od wzajemnego położenia czworościanów rozróżnia się

• krzemiany wyspowe, czyli takie, w których każdy jon tlenu należy tylko do jednego jonu krzemu – np. oliwin
• krzemiany grupowe, w których czworościany łączą się narożami poprzez wspólny atom tlenu – np. tworząc układy łańcuchowe – np. lub pierścieniowe – przykładami takich minerałów mogą być wolastonit beryl azbest
• krzemiany warstwowe, w których utworzone warstwy – np. powstają w wyniku tego, że każdy z trzech atomów tlenu każdego czworościanu związany jest jednocześnie z dwoma atomami krzemu sąsiednich tetraedrów, a czwarty atom tlenu połączony jest tylko z jednym atomem krzemu; takimi krzemianami są np. mika i talk
• krzemiany przestrzenne (szkieletowe), w których wszystkie atomy tlenu każdego czworościanu należą jednocześnie do dwóch czworościanów; czworościany stykające się narożami tworzą trójwymiarową sieć koordynacyjną o stosunku Tego rodzaju struktury mają wszystkie odmiany kwarcu.

Naturalne krzemiany stanowią cenne surowce dla przemysłu szklarskiego, ceramicznego i cementowego, a także wykorzystywane są jako kamienie jubilerskie.

Krzem widziany okiem chemika to niezwykle ciekawy pierwiastek. Jego zdolność do tworzenia długich łańcuchów które można stosunkowo łatwo modyfikować, jest coraz częściej wykorzystywana do tworzenia nowych materiałów o unikalnych własnościach chemicznych i mechanicznych.